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四辻 健治*; 舘 幸男; 佐久間 博*; 河村 雄行*
Applied Clay Science, 204, p.106034_1 - 106034_13, 2021/04
被引用回数：61 パーセンタイル：99.73(Chemistry, Physical)This study investigated swelling behaviors of montmorillonite with interlayer cations including monovalent Na, K and Cs, and divalent Ca and Sr by molecular dynamics simulations and experimental measurements coupling X-ray diffraction and water vapor adsorption. The comparative analysis provides a consistent picture of the swelling mechanisms of montmorillonite and their dependence on the interlayer cations. From comparative analysis of the effects of the interlayer cations, the main factor affecting the swelling behaviors of montmorillonite with monovalent and divalent interlayer cations seems to be the hydration free energy of the interlayer cations. The crystalline swelling ability and the saturated water contents in the interlayer of montmorillonite can be correlated to the hydration free energy of each interlayer cations. The additional key factor is the preference of outer- or inner-sphere complex of interlayer cations and resulting cations distributions in the interlayer space. This effect has a significant impact in the case of monovalent cations, resulting different swelling behaviors between outer-sphere Na and inner-sphere K and Cs.
杉浦 佑樹; 石寺 孝充; 舘 幸男
Applied Clay Science, 200, p.105910_1 - 105910_10, 2021/01
被引用回数：6 パーセンタイル：51.59(Chemistry, Physical)In the geological disposal system, increase of Ca concentration with the alteration of cementitious materials would affect the retention of other radionuclides by competitive sorption. Batch sorption experiments were performed to investigate sorption behavior of Ca and competition with other divalent cations (Sr and Ni) on the edge site of montmorillonite under alkaline conditions. Ca and Sr formed surface complexation with the edge site at higher pH region compared to Ni. Sr sorption decreased with Ca concentration in alkaline pH region, whereas Ni sorption was not affected by Ca concentration. These results indicate that Ca and Sr sorb onto the same site while Ca and Ni sorb onto different sites, and competitive sorption depends on the chemical similarity such as hydrolysis behavior. Sorption model parameters obtained from the single element batch sorption experiments successfully reproduced the results of competitive sorption experiments.
大窪 貴洋*; 山崎 秋雄*; 深津 勇太; 舘 幸男
Microporous and Mesoporous Materials, 313, p.110841_1 - 110841_11, 2021/01
被引用回数：5 パーセンタイル：29.65(Chemistry, Applied)Ca型モンモリロナイト中の間隙分布が、乾燥密度(0.8-1.6g/cm
),間隙水塩濃度(脱イオン水、0.1及び1M CaCl
),温度(233-303K)の条件下で、
H NMR測定によって調査された。圧縮Ca型モンモリロナイト中の2層及び3層水和を含む層間間隙と層間外間隙の体積割合が、緩和時間
及び
分布の分析に基づくNMR緩和時間測定法によって定量評価され、さらに、NMR凍結間隙測定法及びX線回折法による結果と比較された。これらの分析によって、Na型モンモリロナイトと比較可能な、Ca型モンモリロナイト中の間隙分布の状態を把握することができた。圧縮Ca型及びNa型モンモリロナイト中の間隙分布に影響を及ぼす主要な因子は圧縮密度であり、間隙水塩濃度の影響は相対的に小さい結果となった。CaとNaの層間陽イオンの影響は高密度条件では小さいが、低密度ではその影響は顕著であった。
杉浦 佑樹; 戸村 努*; 石寺 孝充; 土井 玲祐; Francisco, P. C. M.; 塩飽 秀啓; 小林 徹; 松村 大樹; 高橋 嘉夫*; 舘 幸男
Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 324(2), p.615 - 622, 2020/05
被引用回数：4 パーセンタイル：45.45(Chemistry, Analytical)Batch sorption experiments were performed to investigate the sorption mechanism of Se on montmorillonite under reducing conditions in deep geological environments. Based on Eh-pH diagrams and ultraviolet-visible spectra, Se was dissolved as selenide (Se(-II)) anions under the experimental conditions. The distribution coefficients (
; m kg
) of Se(-II) indicated ionic strength independence and slight pH dependence. The values of Se(-II) were higher than those of Se(IV), which also exists as an anionic species. X-ray absorption near edge spectroscopy showed that the oxidation state of Se-sorbed on montmorillonite was zero even though selenide remained in the solution. These results suggest that Se(-II) was oxidized and precipitated on the montmorillonite surface. Therefore, it is implied that a redox reaction on the montmorillonite surface contributed to high values for Se(-II).
高橋 宏明*; 舘 幸男
Applied Clay Science, 168, p.211 - 222, 2019/02
被引用回数：9 パーセンタイル：47.52(Chemistry, Physical)異なる膨潤特性をもつNa型及びCs型モンモリロナイトの微細構造と物質移行特性が、ナノフォーカスX線CTによる3次元微細構造分析と重水の拡散実験とを組み合わせて調査された。X線CT観察により、乾燥状態の圧縮Na型モンモリロナイトが飽和膨潤する過程で、連結性マクロ間隙はゲル相によって埋められ、粘土粒子のサイズは小さくなることが確認された。Cs型モンモリロナイトでは、それとは対照的に飽和過程でのゲル相の生成や粒子・間隙サイズの変化は認められなかった。X線CTによって評価された飽和Cs型モンモリロナイトの連結性マクロ間隙の屈曲度及び収れん度を含む幾何学因子は、重水の拡散試験から評価された値と整合した。Na型モンモリロナイトの場合、X線CTと拡散試験から導出された幾何学因子の差異が確認され、これは静電的相互作用による収れん度とX線CTの解像度では観察できないゲル相や層間間隙の屈曲度に起因するものと考えられた。
四辻 健治*; 舘 幸男; 河村 雄行*; 有馬 立身*; 佐久間 博*
粘土科学, 58(1), p.8 - 25, 2019/00
分子動力学シミュレーションによってモンモリロナイト層間間隙中の水分子やイオンの物性を調査した。膨潤挙動や安定な水和状態に対する層間陽イオンや層電荷による影響が最初に評価された。層間間隙中の水分子や陽イオンの拡散係数はバルク水と比較して小さく、層間間隙が広がるにつれてバルク水に近づくことが確認された。推定された層間間隙水の電粘性効果による粘性係数の変化は、1層あるいは2層水和状態において、また層電荷が高い条件において顕著であった。これらのMD計算によって得られた傾向は、既存の実測データや先行するMD計算事例とも整合することが確認できた。さらに、現状の拡散モデルに用いている電粘性効果を表現するモデルとパラメータは、MD計算結果と実測データの比較を通じて改善できることが示された。これらのMD計算によって得られる分子レベルでの現象理解は、圧縮モンモリロナイト中の拡散モデルの開発と改良に有益な情報を与えるものである。
有馬 立身*; 出光 一哉*; 稲垣 八穂広*; 河村 雄行*; 舘 幸男; 四辻 健治
Progress in Nuclear Energy, 92, p.286 - 297, 2016/09
被引用回数：11 パーセンタイル：68.36(Nuclear Science & Technology)ウラニルイオン(UO
)の拡散・吸着挙動は、放射性廃棄物処分の性能評価において重要である。溶液中のUO, K
, CO
, Cl
, HOの拡散挙動が分子動力学計算によって評価された。UOの拡散係数が最小であり、HOの自己拡散係数の26%であった。高濃度の炭酸イオンを含む溶液中では、UOCO
やUO(CO)
の炭酸錯体として存在することが確認された。モンモリロナイト及びイライトと水溶液が共存する系におけるUOやKの吸着・拡散挙動が分子動力学計算によって評価された。分配係数(Kd)は粘土鉱物の層電荷とともに増加し、UOのKdはKのKdよりも小さいと評価された。さらに、2次元方向での拡散係数は、吸着層では比較的小さく、高い層電荷をもつイライトでは極めて小さな値を示した。
activity and temperature on the dissolution rate of compacted montmorillonite under highly alkaline conditions澤口 拓磨; 塚田 学; 山口 徹治; 向井 雅之
Clay Minerals, 51(2), p.267 - 278, 2016/05
被引用回数：7 パーセンタイル：24.47(Chemistry, Physical)モンモリロナイト圧縮体中のモンモリロナイトの溶解速度(
)のOH活量(a
-)および温度(T)依存性を調べた。その結果、当該溶解速度は、=10
(a-)
e
と定式化され、ケイ砂-ベントナイト混合圧縮体中のモンモリロナイト溶解速度: =3500 (a-)
e
よりも速くなった。これは、随伴鉱物の溶解に伴い混合圧縮体内のOH活量が低下し、モンモリロナイトの溶解が抑制されたためだと考えられる。また、このa-)の低下が定量化されれば、モンモリロナイト圧縮体の溶解速度が混合圧縮体にも適用できる可能性を示した。
大窪 貴洋*; 茨城 萌*; 舘 幸男; 岩舘 泰彦*
Applied Clay Science, 123, p.148 - 155, 2016/04
被引用回数：29 パーセンタイル：74.44(Chemistry, Physical)含水飽和圧縮粘土(3種類の塩濃度で含水飽和された密度0.8および1.4g/cmのNa型モンモリロナイト)中の間隙構造をNMR緩和法と凝固点降下法により評価した。4層状態までの層間水と層間外水との割合がそれぞれの緩和時間の閾値から計算された。低密度試料では、層間外水の割合が55%までの高い割合を示した。凝固点降下を利用した低温条件でのNMR測定の結果は、熱量測定から得られた約4nmのメソポアが、層間外水の閾値として評価された。凝固点降下とNMR緩和法で評価された層間外水の割合は、10%以内の差で一致した。-10
Cでの縦緩和時間(
)と横緩和時間(
)の相関性評価から、密度1.4g/cmの条件下においても、高い移動度をもつバルクに近い水分子が存在することが示唆された。
on Na-montmorillonite studied by time-resolved laser fluorescence spectroscopy and surface complexation modeling佐々木 隆之*; 上田 健揚*; 斉藤 拓巳; 青柳 登; 小林 大志*; 高木 郁二*; 木村 貴海; 舘 幸男
Journal of Nuclear Science and Technology, 53(4), p.592 - 601, 2016/04
被引用回数：12 パーセンタイル：74.83(Nuclear Science & Technology)ナトリウム型モンモリロナイトへのEu(III)の収着に対するpH, Eu濃度,硝酸塩濃度の影響について、バッチ収着試験と時間分解型レーザー誘起蛍光分光(TRLFS)によって調査された。0.01M硝酸ナトリウム中では分配係数(Kd)はpHにほとんど依存せず、一方で、1M硝酸ナトリウム中ではKdはpHに大きく依存した。陽イオン交換モデルと1サイトの静電補正を考慮しない表面錯体モデルを組み合せたモデルによってKdデータが解釈された。Eu表面化学種に対するTRLFSスペクトルはパラレル因子分析法(PARAFAC)により解析され、1つの外圏錯体(ファクターA)と2つの内圏錯体(ファクターB及びC)への対応が示唆された。ファクターAとBは、イオン交換サイトへ収着したEu、エッジの水酸基との内圏錯体に、それぞれ対応するものである。ファクターCは比較的高いpH、イオン強度条件で支配的であり、表面におけるEu(OH)の析出物と評価された。
辻 卓也; 松村 大樹; 小林 徹; 鈴木 伸一; 吉井 賢資; 西畑 保雄; 矢板 毅
Clay Science, 18(4), p.93 - 97, 2014/12
We have observed the local structure around cesium in silicate minerals under wet and dry conditions by using X-ray absorption fine structure (XAFS) technique at Cs 
-edge. The measurements under wet and dry conditions simulated changes of the actual environment. High transmission ability at Cs -edge provides XAFS measurement under various conditions. Montmorillonite, vermiculite, and zeolite were employed for the study. Vermiculite was obtained by wet classification of the actual soil at Fukushima. The result of XAFS measurement shows that water molecules in interlayer position are removed by cesium adsorption in the interlayer site of vermiculite. Cesium ion was adsorbed on one side of the interlayer site of swelled montmorillonite under wet condition. On the other hand, water molecules were not coordinated with cesium ion in the zeolite even in the case of wet condition.
山口 徹治; 坂本 好文; 赤井 政信; 高澤 真由美; 飯田 芳久; 田中 忠夫; 中山 真一
Physics and Chemistry of the Earth, 32(1-7), p.298 - 310, 2007/00
被引用回数：43 パーセンタイル：72.99(Geosciences, Multidisciplinary)モンモリロナイトの溶解速度,水酸化物イオンの拡散係数及び透水係数をベントナイト-砂混合土圧縮体について実験的に調べ、定式化した。これらの式を用いてベントナイト系人工バリアの透水係数の変化を予測するために、物質移行-化学反応連成解析コードを開発した。
香西 直文; 三田村 久吉; 大貫 敏彦; 酒井 卓郎; 佐藤 隆博; 及川 将一*
Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B, 231(1-4), p.530 - 535, 2005/04
被引用回数：9 パーセンタイル：55.97(Instruments & Instrumentation)土壌など鉱物の混合相中での重元素等有害元素の移行挙動を解明研究に役立てるため、鉱物に吸着した重元素の定量評価へのmicro-PIXE分析の適用性を検討した。このため、均一な形状大きさの鉱物に重元素を吸着させた外部標準試料を調製し、micro-PIXEにより分析した。その結果、そのような外部標準試料が定量評価のために有効であることがわかった。ただし、その適応範囲は実験条件などにより限定される可能性がある。
中山 真一; 坂本 好文; 山口 徹治; 赤井 政信; 田中 忠夫; 佐藤 努*; 飯田 芳久
Applied Clay Science, 27(1-2), p.53 - 65, 2004/10
被引用回数：81 パーセンタイル：89.26(Chemistry, Physical)放射性廃棄物処分場で用いられるセメントに起因する高アルカリ環境は、ベントナイト系緩衝材の主要鉱物であるモンモリロナイトを変質させ、これが緩衝材の長期性能を劣化させる可能性が指摘されている。緩衝材に最も期待される性能の一つである止水性能に及ぼすアルカリ環境の影響を定量的に予測するために、圧密成型したベントナイト-砂混合中におけるアルカリ(水酸化物イオン)の拡散及びアルカリ水によるモンモリロナイトの溶解に関する実験を行った。溶解実験はpH 13
14,温度90170Cで行い、変質速度の時間依存性及び温度依存性を得た。また、拡散実験は、変質の影響を排除して拡散現象だけを観察できるように、1050Cの低温で行い、10
10
m
/sの値を得た。これらのデータは今後長期予測のためにモデルが開発される、化学反応-物質輸送連成解析に用いられる。
香西 直文; 安達 美総*; 川村 幸*; 稲田 貢一*; 小崎 完*; 佐藤 正知*; 大橋 弘士*; 大貫 敏彦; 馬場 恒孝
Journal of Nuclear Science and Technology, 38(12), p.1141 - 1143, 2001/12
本論文ではFe型モンモリロナイトの特性評価について述べる。Fe型モンモリロナイトは、炭素鋼オーバーパック腐食生成物が緩衝材中を拡散した状態を模擬している。Na型やCa型の天然のモンモリロナイトは陰イオンであるSe(VI)を吸着しない。著者らは、Fe型モンモリロナイトがSe(VI)を吸着することを見いだした。
香西 直文; 稲田 貢一*; 小崎 完*; 佐藤 正知*; 大橋 弘士*; 馬場 恒孝
Journal of Contaminant Hydrology, 47(2-4), p.149 - 158, 2001/02
被引用回数：15 パーセンタイル：41.97(Environmental Sciences)Na型に調製した圧密モンモリロナイト中でのNp(V)の拡散挙動を非定常拡散法により検討した。見かけの拡散係数の温度変化から求められる拡散の活性化エネルギーから拡散経路について議論した。また、選択的逐次抽出法により、拡散中の核種の化学形等を議論した。圧密度1.0g/cmのときの見かけの拡散係数は、15Cでの3.7
10
msから50Cでの9.210msまで温度とともに増加した。見かけの拡散係数をTに対してプロットすると良い直線性を示し、この傾きから得られる拡散の活性化エネルギーは17.8KJmolであった。この値はイオンが自由水中を拡散するときの活性化エネルギー値に近い。圧密度を最大1.6g/cmまで高めたときの結果及び選択的逐次抽出実験結果等から総合的にNp(V)の拡散メカニズムを検討する。
香西 直文; 大貫 敏彦; 村岡 進
Materials Research Society Symposium Proceedings, Vol.353, 0, p.1021 - 1028, 1995/00
放射性廃棄物の地層処分で緩衝材として用いられるベントナイトに対するネプツニウムの吸着特性を、pH2~8の範囲でバッチ式の吸着脱離実験により調べた。特にネプツニウムはNa型スメクタイトに対し、低いpHで特異吸着し吸着量が増加することが知られているので、この点について、Na型スメクタイトとCa型スメクタイトに対するネプツニウムの吸着脱離実験結果とを比較して検討した。ベントナイトに対するネプツニウムの分配係数とpHの関係はNa型スメクタイトよりもCa型スメクタイトに対するそれらの関係と似ている。ベントナイトでは低いpH範囲でもネプツニウムの特異吸着はおきなかった。これはベントナイトに交換性陽イオンとして吸着しているカルシウムイオンの性質があらわれたためと考えられる。
舘 幸男; 四辻 健治; 伊藤 剛志; 陶山 忠宏
no journal, ,
統合収着・拡散モデルが圧縮モンモリロナイト中に複数のSr化学種(2価陽イオンのSr
及び中性のSrSO
(aq))が共存する系へ適用された。3種類のNaSO溶液(0.05, 0.1, 0.5M)で飽和させた圧縮Na型モンモリロナイト(乾燥密度800kg/m)中において、Srの実効拡散係数及び分配係数が、透過拡散法によって取得された。実効拡散係数と分配係数のいずれも塩濃度とともに急減に減少する傾向を示した。複数化学種が共存するSrの実効拡散係数は、PHREEQCによる反応移行計算との比較に基づき、2つの化学種の存在割合とそれらの実効拡散係数を考慮した重み付け調和平均として決定された。結果として、実効拡散係数の傾向性は、複数の化学種の寄与を考慮したISDモデルによって定量的に表現できた。イオン交換反応を考慮した熱力学的収着モデルによって、分配係数の塩濃度依存性も説明可能であることを確認した。
大窪 貴洋*; 茨城 萌*; 舘 幸男; 岩舘 泰彦*
no journal, ,
水の1H NMR緩和時間測定法が、異なる塩濃度溶液で飽和させた圧縮モンモリロナイト中の間隙構造の調査に適用された。乾燥密度が0.8及び1.2g/cmの試料が、純水, 0.05, 0.10, 0.50, 1.0MのNaCl溶液で飽和された。異なる水分子層として1, 2, 3水分子層の割合が、縦緩和時間の分布から推定された。1, 2, 3水分子層の割合は、NaCl濃度によって変化した。モンモリロナイト層間と粒子間間隙を区別するしきい値は、X線回折分析による4水分子層の存在に疑問があるため、3水分子層とした。1水分子層及び粒子間間隙の割合は、乾燥密度1.2g/cmの全ての条件において無視できるほど小さかった。一方で、2水分子層は塩濃度による3水分子層の増加とともに減少した。
佐久間 博*; 舘 幸男; 四辻 健治; 河村 雄行*
no journal, ,
粘土鉱物は、大きな比表面積と高い吸着能を持つため、自然環境中の有害物質に対する良い吸着材と成りうる。イオンや分子の、層間および外部表面における吸着サイトは、分析試験や比較的簡単なモデルを用いた分子シミュレーションにより評価できる。一方、エッジ表面での吸着サイトについては、エッジ構造のモデル化がまだ確立していないため、十分な理解が得られていない。そこで本研究では、モンモリロナイトのエッジ構造について、密度汎関数理論に基づく第一原理計算手法で調べた。表面エネルギーを計算することにより、4種類のエッジ表面に対し、同形置換、層電荷、及び層間陽イオンの位置の影響について評価した。さらに、エッジの酸解離定数を計算し、陽イオンの吸着サイトに成り得るかどうかについて議論した。
